实验结果验证了所提出的PNC形成机制和成分可调性。铯、铅和卤化物离子的高迁移率促进钙钛矿纳米相从玻璃基体分离，并随后形成组成可调PNCs。卤化物离子迁移速率取决于Pb2与卤化物离子的络合以及离子的半径和重量。因此，富Br卤化物相从玻璃基质相的分离发生在高于玻璃成分液相线温度下。因此，PNCs的发射波长对ti的依赖性验证了液相纳米分离的发生。PNCs的高稳定性源于玻璃基体的有效保护，防止了已写入的PNCs在不同温度下受到周围环境中
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钛酸钡基晶体玻璃
玻璃内部三维直接光刻生长稳定的钙钛矿纳米晶体
文章出处：Ke Sun, Dezhi Tan, Xinyuan Fang, Xintao Xia, Dajun Lin, Juan Song, Yonghong Lin, Zhaojun Liu, Min Gu, Yuanzheng Yue, Jianrong Qiu. Three-dimensional direct lithography of stable perovskite nanocrystals in glass. Science 2022, 375, 307-310.
摘要：溶液中钙钛矿纳米晶体(PNCs)的材料组成工程和器件制造会引入有机污染，并需要数个合成、加工和稳定步骤。作者报道了可调变成分和带隙的PNCs的三维直接光刻。采用超快激光诱导液相纳米相分离技术在纳米尺度上控制卤化物离子的分布。三维直接光刻得到的PNCs对紫外线照射、有机溶液和高温(高达250 oC)具有显著的稳定性。玻璃内部光刻的三维结构可用于光学存储、微型发光二极管和全息显示。实验结果验证了所提出的PNC形成机制和成分可调性。
钙钛矿的光学性质的组成调整通常在溶液中进行，以创造具有长期稳定性的高性能器件的材料，例如溴化氯混合钙钛矿和溴化碘化钙钛矿，分别用于光谱稳定和高效的蓝色和红色发光二极管(LEDs)。尽管最近在光电性能方面取得了进展，但结构稳定性低一直是实际钙钛矿器件的一个障碍，许多策略如表面钝化或器件封装已经开发出来。在这些方法中，稳定需要在薄膜或器件水平上额外的处理步骤，并且不是调整纳米晶体(NC)性能的必要条件。
合成后的纳米碳化硅与玻璃的结合导致了先进的光子功能。然而，玻璃内部纳米碳素的化学成分和带隙的三维裁剪，以及纳米碳素基光子器件的功能调整，是一个挑战。近年来，人们利用超快激光在透明固体中制备三维功能结构，但功能结构的内部成分可调性很有限。
作者报道了一种加工NCs化学性能的不同策略。具体来说，超快激光脉冲在超短时间内注入能量，导致强烈的热积累，从而增加局部压力和温度，从而实现了玻璃内部成分可调钙钛矿NCs (PNCs)的三维直接光刻(图1A)。阐明了通过液相纳米相分离调变PNCs组成的机理。此外，作者的方法能够很好地保护PNCs免受高功率紫外线(UV)光照射、有机溶液或高达250 oC的温度。
作者使用含有铯、铅和卤化物元素的氧化玻璃作为直接光刻PNCs的介质。硼磷酸盐玻璃是一种典型的氧化物玻璃，其摩尔组成为40B2O3-15P2O5-10Al2O3-10ZnO-5Na2O-5K2O-7Cs2O-3PbX2-5NaX (其中X为Cl，Br或I)。铯、铅和卤化物离子的高迁移率促进钙钛矿纳米相从玻璃基体分离，并随后形成组成可调PNCs。通过优化脉冲持续时间、重复频率和脉冲能量，作者实现了理想的超快激光直接光刻工艺。制备的PNCs的光致发光(PL)在520-690 nm的波长范围内进行调变(图1B)。在520和690 nm的光发射分别归因于CsPbBr3和CsPbI3 NCs的激子重组，这两种波长之间的发射来自混合卤化物CsPb(Br1-xIx)3 NCs，其中x是用Vegard定律确定的。透射电镜(TEM)图像和Raman光谱证实了PNCs的存在，PNCs的平均尺寸在1-4 nm之间。
图1
作者通过调变超快激光辐照时间(ti)实现了对液相纳米相分离动力学过程的控制(图2A)。卤化物离子迁移速率取决于Pb2 与卤化物离子的络合以及离子的半径和重量。与I-相比，Pb2 与Br-的络合作用更强，离子质量更轻，半径更小，使Br-扩散更快，更容易通过纳米相分离形成富Br的液态钙钛矿。持续的照射可以使更多的I-离子从液体玻璃区域扩散到液体钙钛矿区域，并通过延长ti，使最终PNCs的发射光从绿色变为红色(图2B)。
为了验证作者的方法，在玻璃中生成CsPb(Cl1-xBrx)3 NCs，通过控制激光参数，可以在450-514 nm的宽波长范围内调变发射光。此外，作者成功地设计了Cl--Br--I-共掺杂玻璃中PNCs的组成和带隙。因此，通过在480-700 nm范围内调变PL，实现了PNCs的全彩打印(图2C)，反映了CsPb(Cl1-xBrx)3向CsPbI3的转化，从而确定了PNC的组成加工。无论在Cl--Br-掺杂的玻璃还是Cl--Br--I-掺杂的玻璃中，PNCs的光致发光都是通过改变ti来连续调变的，具体来说，随着ti的增加，主光致发光峰向更长的波长移动。通过常规的均匀热处理，无法调变玻璃中PNCs中的卤化物分布。
在玻璃形成体系中，如果存在化学势梯度，就会发生相分离。基于作者的实验结果，本文以Br--I-掺杂的玻璃为例，提出了纳米相分离形成PNC的机理(图2A)。首先，非混相的形成导致了纳米级液相的分离。因此，富Br卤化物相从玻璃基质相的分离发生在高于玻璃成分液相线温度下。第二，连续超快激光辐照不仅增大了液体钙钛矿域的尺寸，而且由于化学势梯度，诱导了I向Br的位置交换(图2A)。随着激光辐照的进行，I-离子逐渐从周围的液体扩散到相对有序的液体钙钛矿域，最终形成了含I-的液体钙钛矿纳米域。纳米相分离降低了具有类钙钛矿结构的有序域形成的能垒。第三，在冷却过程中，钙钛矿的液相有序域变得更加有序，形成结晶核，结晶核在密闭的扩散和反应中成长为PNCs。
在超快激光直接光刻过程中，激光冲击域的温度随着脉冲数的增加而迅速上升，并在数十次脉冲后保持稳定在最大值(通常小于100次脉冲，对应于100 kHz超快激光的ti为1 ms)。关闭超快激光辐照后，发生了淬火过程。改性区超快激光诱导温度(> 1000 oC)高于玻璃成分的液相线。因此，PNCs的发射波长对ti的依赖性验证了液相纳米分离的发生。随着ti值从350 ms增加到1200 ms，CsPb(Cl1-xBrx)3 NCs的平均尺寸从1.9 nm增加到3.6 nm，具有明显的连续局部液相纳米分离特征。
随着超快激光参数的调整，PNCs的明显演化(图2B)可能与超快激光的温度、压力和辐照度的差异有关。例如，相图依赖于压力，而将压力提高到十亿Pa的水平可以促进液相分离。这些特征部分解释了为什么超快激光加热可以驱动液相纳米相分离，而常规热处理不能。
图2
PNCs的不稳定性可以通过化学和热诱导的分解和光诱导的相偏析发生。作者研究了PNCs对紫外线照射、热处理或溶剂(乙醇)暴露的稳定性。所有发出绿色、黄色、橙色和红色PL的PNCs都是稳定的，在紫外照射12小时后，PL强度没有变化(图3A)。此外，在功率密度(IUV)为2 W·cm-2甚至32 W·cm-2的紫外光照射CsPb(Cl1-xBrx)3 NCs时，也没有出现PL峰位移(图3B)，这意味着没有相位偏析。作为参考，IUV为0.1 W·cm-2的紫外光可引起混合卤化物钙钛矿的明显相偏析。
PNCs分散在乙醇中保持稳定，6个月后PL量子产率没有变化(图3C)。pnc在85 oC热处理960小时后，甚至在大气条件下250 oC热处理2小时后，其PL强度和位置也保持不变(图3D)。PNCs的高稳定性源于玻璃基体的有效保护，防止了已写入的PNCs在不同温度下受到周围环境中分子的攻击。此外，纳米限制、超快激光诱导的残余应变、高的表面与体积比、高的内聚能和较小尺寸的PNCs有限的载流子扩散长度等因素都可能导致离子扩散和紫外光诱导的相偏析受到强烈抑制。
图3
编写合成可调PNCs允许在多维信息编码和防伪方面的应用(图1A)。如浙江大学的绿色、黄色、红色标志直接用玻璃书写(图4A-4C)。图4D和4E分别为CsPb(Br1-xIx)3 NCs和CsPb(Cl1-xBrx)3 NCs在相应的玻璃上产生的彩色图案。作者还演示了Cl--Br--I-共掺杂玻璃中PNC的全彩打印(图4F)和三维微螺旋PNC图案(图4G)。
用于高分辨率显示的微米级LEDs (μ-LEDs)已经用湿化学衍生的NCs制作出来。对于标准的NC基器件，不同发射波长的点被打印或转移到基片上，NC制备和器件制造较为复杂。因此，器件制造成本高，数控加工的稳定性低，数控成形难度大。这些缺点严重限制了NC基设备的广泛应用。此外，尽管在开发玻璃作为发光材料和器件方面做了相当大的努力，但还不可能赋予单个玻璃芯片广泛和连续可调的颜色，或打印NC基设备，如μ-LEDs和固体显示屏。
PNC基玻璃可以作为光子器件的关键部件，而不仅仅是透明的保护层或基板。作者演示了彩色PNC模式的一步3D打印，网点大小为< 10 μm，可用于建造微米大小的设备。结合商用紫外或蓝色LED阵列，该技术可以用于制造μ-LEDs、高分辨率显示器，甚至白色LEDs。此外，PNC阵列被用作全息显示设备。通过全息图的切换，实现了基于PNC器件的动态全息显示(图4H)。进一步沿光传播方向在多个平面上同时重建三个全息图像(字母“Z”、“J”和“U”)，说明激发特定的PNC图形可以实现三维全息显示。
由于液体纳米相分离只发生在玻璃内部的局部位置，三维直接光刻技术代表了一种完全干燥的制造技术，提高了结构和器件的制造效率，具有高通量和高扩展性。在材料合成和设备加工过程中不包括有机组分(试剂和溶剂)的污染。此外，PNC基玻璃器件的高温稳定性表明该器件可以长期应用。本研究表明，PNCs的组成和带隙可以在一个单一的固体芯片的整个可调范围内进行调整。
图4
